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钝化原理与基本常识
2015.12.05   点击3095次

    现象
  金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构,形成了一层薄膜(往往是看不见的),紧密覆盖在金属的表面,则改变了金属的表面状态,使金属的电极电位大大向正方向跃变,而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe++时标准电位为-0.44V,钝化后跃变到+0.5~1V,而显示出耐腐蚀的贵金属性能,这层薄膜就叫钝化膜。
  金属的钝化也可能是自发的过程(如在金属的表面生成一层难溶解的化合物,即氧化物膜)。在工业上是用钝化剂(主要是氧化剂)对金属进行钝化处理,形成一层保护膜。
  常见例子:冷浓硫酸与铁会发生钝化。
    钝化的简介知识
    什么是腐蚀?
  腐蚀是一种电化学变化过程,未经处理的金属表面存在少量电离子,这些电离子会由高电位区(阴极)向低电位区(阳极)移动,因此产生电流。在此电流的作用下会加速对金属破坏性的攻击而在金属电位薄弱的部位产生腐蚀,通俗的说就是生锈。
    钝化的原理
  其钝化的机理可用薄膜理论来解释,即认为钝化是由于金属与氧化性质作用,作用时在金属表面生成 一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在,通常是氧化金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用,防止金属与腐蚀介质接触,从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。
    钝化处理与防锈油区别
  钝化与防锈油最主要的区别是生成产物不一样;防锈油是利用油膜封闭金属表面的气孔达到隔离与氧气接触而有效防止生锈的作用,是一种名副其实的物理反应。油膜比较容易随着生产的进行而被清除、破坏的失效;而钝化是利用钝化液中的氧化性物质与金属产生氧化还原反应,促使在金属表面生成一层金属的氧化化合物、达到有效保护金属的目的。这一过程属于化学反应。产生的钝化膜致密、完整不易被破坏。
    选择钝化的优点
  1) 与传统的物理封闭法相比,钝化处理后具有绝对不增加工件厚度和改变颜色的特点、提高了产品的精密度和附加值,使操作更方便;
  2) 由于钝化的过程属于无反应状态进行,钝化剂可反复添加使用,因此寿命更长、成本更经济。
  3) 钝化促使金属表面形成的氧分子结构钝化膜、膜层致密、性能稳定,并且在空气中同时具有自行修复作用,因此与传统的涂防锈油的方法相比,钝化形成的钝化膜更稳定、更具耐蚀性。

    成相膜理论
  认为,当金属溶解时,处在钝化条件下,在表面生成紧密的、覆盖性良好的固态物质,这种物质形成独立的相,称为钝化膜或称成相膜,此膜将金属表面和溶液机械地隔离开,使金属的溶解速度大大降低,而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上,可看到成相膜的存在,并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂,小心地溶解除去膜下的金属,就可分离出能看见的钝化膜,钝化膜是怎样形成的?当金属阳极溶解时,其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面,溶解下来的金属离子因扩散速度不够快(溶解速度快)而有所积累。另一方面,界面层中的氢离子也要向阴极迁移,溶液中的负离子(包括OH-)向阳极迁移。结果,阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续,处于紧邻阳极界面的溶液层中,电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是,溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜,这膜往往很疏松,它还不足以直接导致金属的钝化,而只能阻碍金属的溶解,但电极表面被它覆盖了,溶液和金属的接触面积大为缩小。于是,就要增大电极的电流密度,电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电,其产物(如OH)又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成(如铁之Fe3O4),但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。

    吸附理论
  认为,金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化,而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄,但由于氧在金属表面上的吸附,改变了金属与溶液的界面结构,使电极反应的活化能升高,金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明,不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
  两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实,但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构,但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜,在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据,因而钝化理论还有待深入地研究。

    船舶不锈钢舱的钝化
  为了更好地运输强腐蚀货物,不锈钢舱要进行钝化,不锈钢的钝化处理应遵从不锈钢制造商的推荐方法。在对不锈钢货舱进行钝化的过程中,操作人员应穿戴适当的个人防护用品,操作人员注意互相协调;无关人员应远离操作区域。
  共有两种处理方法,即硝酸清洗法和完全浸酸法。硝酸处理法通常被称为钝化处理法,是常规的处理方法。对于整个船舱的完全浸酸和钝化通常只有在交付使用前的建造阶段以及修理阶段进行。
  1、用船舱洗舱机进行循环而进行不锈钢钝化处理。
  1.1 需要以下设备:
  四台配有8毫米或9.5毫米喷嘴的不锈钢洗舱机(316),另加四台冲洗机。冲洗机并不要求是不锈钢质的。四根洗舱管,可耐受20%的硝酸溶液以及10BAR的安全工作压强.(SS BW HOSE)。每个待钝化船舱需要80吨冲洗淡水。船上淡水量越多越好。酸碱度(pH)测试成套工具或者能测试pH值介于1至14之间精确到1/2点.带有四个公连接器洗舱管的盲板适配器。该盲板适配器应装好阀门以使绝缘。
  1.2 钝化过程
  硝酸清洗通常被指称为钝化,意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上,酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物,同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液(10-20%)清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中,而不是将水加入酸中,以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度,测出水流装满200升圆桶的时间,以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内,并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱,建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失,因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时,应监控溶液的质量,通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器,将规定数量的洗舱管和机器联接起来。(应用尽可能多的洗舱机)洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板,以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
  按照以下方式开始循环船舱里的清洗溶液。从甲板平面向下10英寸落差,循环足一小时。高于船舱地板以上15英寸循环足一小时。在底部平面循环完成以后,关闭循环联接上的阀门并将溶液输送到下一个船舱。开始每个船舱的再循环之前,测量溶液的pH值。如果pH值高于2,则倒掉溶液。循环管从船舱上拆卸下来之后,应用水灌洗。
  1.3 冲洗过程
  选择一个船舱用以储存淡水。这一船舱的泵管应当连接到洗舱管上。将洗舱管线上的所需数量的洗舱机连接到需要冲洗的船舱。所需要的洗舱机数量与循环所用的机器数量一致。使用与循环时一样的落差。每15分钟测量一次用完的水的pH值,并记录下来。当pH值达到可接受的水平(6-7)时,改为第二个落差冲洗。以第二个落差冲洗30分钟。完全排空船舱的水,撤去冲洗机。给船舱通风。对船舱进行目测,并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪,将钝化仪的读数一并记录下来。报告:向相应船队提交一份钝化处理的报告。应当认识到,每艘船只和每个情况都有所不同。所以,建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤,并且依照自己的最佳判断进行处理。
  2、运用蒸汽注入法进行SS船舱的钝化
  2.1 需要以下设备:每100立方米的船舱容量需4升硝酸。带吸入连接管的不锈钢喷射器. 该连接管要带防酸的吸入管及不锈钢球阀。用于装盛和在甲板上转移硝酸的防酸容器。用于探入船舱的蒸汽软管。
  2.2 钝化步骤:将蒸汽喷射器装进船舱内,可装在梯子上,也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽,加汽短时间之后,打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀,使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中,持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要,否则,硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大,它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱(4升/100立方米)时,停止注入蒸汽,并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后,以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平(6-7)。对船舱进行目测,并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪,也一并使用。报告:向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理,将会产生令人满意的效果。然而,如果船舱的状况已严重恶化,则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到,每艘船和每种情况都有所不同。所以,建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤,并且依照自己的最佳判断进行处理。

    酸洗钝化处理
  不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理
  1.切削加工后的清洗及酸洗钝化
  不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物,会使不锈钢表面出现污斑与生锈,因此应进行脱脂除油,再用硝酸清洗,既去除了铁屑钢末,又进行了钝化。
  2.焊接前后的清洗及酸洗钝化
  由于油脂是氢的来源,在没有清除油脂的焊缝中会形成气孔,而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂,所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净,油污可用丙酮擦洗,油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷清除,再用丙酮擦净。
  不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术,焊后均要清洗,所有焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除掉,清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等,应避免使用碳钢刷子,以防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能,可将其浸泡在HNO3和HF的混液中,或采用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来应用。

 

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